相比于第一代和第二代半导体材料，第三代半导体材料具有更高的击穿场强、电子饱和速率、热导率以 及更宽的带隙，更加适用于高频、大功率、抗辐射、耐腐蚀的电子器件、光电子器件和发光器件的制备。氮化镓 (GaN)作为第三代半导体材料的代表之一，是制作蓝绿激光、射频微波器件和电力电子器件的理想衬底材料，在 激光显示、5G 通信、相控阵雷达、航空航天等方面具有广阔的应用前景。氢化物气相外延(Hydride vapor phase epitaxy, HVPE)方法因生长设备简单、生长条件温和、生长速度快，成为目前制备 GaN 晶体的主流方法。由于石 英反应器的普遍使用，HVPE 法生长获得的非故意掺杂 GaN 不可避免地存在施主型杂质 Si 和 O，使其表现为 n 型电学性质，载流子浓度高，导电率低，限制了其在高频大功率器件的应用。掺杂是改善半导体材料电学性能最 普遍的方法，通过不同掺杂剂的掺杂利用可以获得不同类型的 GaN 单晶衬底，提高其电化学特性，满足市场应 用的不同需求。本文介绍了 GaN 半导体晶体材料的基本结构和性质，综述了近年来采用 HVPE 法生长高质量 GaN 晶体的主要研究进展；对 GaN 的掺杂特性、掺杂剂类型、生长工艺以及掺杂原子对电学性能的影响进行了详细 介绍。最后简述了 HVPE 法生长掺杂 GaN 单晶面临的挑战和机遇，展望了 GaN 单晶的未来发展前景。
Ⅲ族氮化物作为第三代半导体材料的代表，在 光电子和微电子等领域具有重大的应用前景，与之 相关的材料生长和器件研制受到了研究人员广泛的 关注，并取得了长足的发展进步。相比于第一代和 第二代半导体材料，以碳化硅(SiC)、氧化锌(ZnO)、 氮化镓(GaN)和氮化铝(AlN)为主的第三代半导体材 料具有更高的击穿电场、电子饱和速率、热导率以 及更宽的带隙，更加适用于高频、大功率、抗辐射、 耐腐蚀的电子器件、光电子器件和发光器件的研发 制造。
相比于间接带隙半导体 SiC 以及存在 p 型掺杂 困扰的 ZnO，GaN 作为第三代半导体材料的代表属 于直接带隙半导体，具有带隙宽、击穿电压高、热 导率高、介电常数小等许多优良的性能。由于其 优异的光学、电学、机械性能以及热稳定性，已广 泛应用于蓝绿激光器、射频微波器件等光电子器件 和电力电子器件中，在激光显示、5G 通信、相控阵 雷达以及智能电网等领域具有重要应用，并逐渐 成为第三代半导体产业的核心支撑材料。
根据衬底材料的不同，GaN 分为同质外延生长 与异质外延生长。异质衬底外延生长 GaN 材料时， 由于异质衬底与新生长的GaN之间晶格常数与热膨 胀系数失配的存在，异质外延会引起外延层强应力 的产生，导致裂纹的出现；此外，异质衬底的电学 性质、结构特性都会影响外延材料结晶质量(表面形 貌，缺陷密度，内应力)，与同质外延相比所获晶体 质量较差(晶片曲率大，位错密度高)。同质外延能够 弥补异质外延的不足，生长获得高质量的晶体。由于GaN 外延生长对衬底质量的依赖性强，无法显著 提高新生长晶体的质量，需要高质量的衬底进行弥 补，如何获得大尺寸、高质量的 GaN 单晶仍然是目 前的研究重点。
相较于氨热法、助溶剂法等方法，氢化物气相 外延(HVPE)法设备简单、成本低、生长速度快，生 长得到的 GaN 单晶尺寸大、均匀性好，易于控制光 电性能，成为国内外研究热点，也是目前应用最为 广泛也最有前景的 GaN 单晶商业生长方法。由于 HVPE 石英反应器的使用，使得 GaN 外延生长过程 中不可避免地掺入了施主型杂质 Si 和 O，而且 GaN 内部的部分本征缺陷也是施主型的，使得非故意掺 杂 GaN 呈现出 n 型的电学性质。非故意掺杂 GaN 的本底载流子浓度高，导电率低，波动范围大，限 制了其进一步的研发应用。
为了弥补非故意掺杂 GaN 电学性质的不足，更 好地利用 GaN 优异的性质，需要对其进行高纯度生 长或掺杂处理。通过对其掺杂可以获得不同电学特 性的 GaN 材料，提高其电化学特性，开阔其应用领 域。本文系统综述了 GaN 晶体的 HVPE 生长与掺 杂的原理与最新研究进展，介绍了各种类型掺杂原 子对 GaN 单晶生长的影响，并对 GaN 晶体 HVPE 生长与掺杂的发展趋势做出了展望。
1 GaN晶体
1.1 GaN 晶体结构与缺陷
常温常压下 GaN 单晶为固态，具有三种晶体结 构，分别为六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构以及 岩盐矿结构。在室温常压下纤锌矿结构是热力学稳 定结构，属于 P63mc 空间群，是 GaN 单晶最常见的 晶体结构。在纤锌矿 GaN 结构中，每个晶胞中存在 六个 Ga 原子和六个 N 原子。在晶胞中每个 Ga 原子 均被距离最近的四个Ｎ原子包围，形成配位四面体；同样的，每个 N 原子也被距离最近的四个 Ga 原子 包围形成四面体配位，因此纤锌矿结构 GaN 也可以 理解为两套六方点阵套构形成，热力学结构稳定(见 图 1(a))。
由于六方结构的特殊对称性，六方 GaN 晶系可 采用三轴米勒指数(hkl)进行表示，也可采用四轴的 米勒-布拉维指数(hkil)表示，其中 i=-(h+k)，虽然两 种表示方式效果相同，但是相比密勒指数，米勒-布 拉维指数更普遍直观，得到广泛应用。
在 GaN 晶体中，由于纤锌矿结构的非中心对称 性，导致不同方向观察到的GaN晶体显示不同的面：在 c 轴方向，即[0001]方向所指的面为 Ga 面，[000-1] 方向所指的面是 N 面(性能存在明显差异，相比于 N 面，Ga 面更加稳定)。由于晶体结构的影响，晶体 的 c 轴([0001])方向具有极性。根据晶面与[0001]方 向所成夹角的不同将 GaN 的晶面分为三类：第一种 是与[0001]基矢垂直的极性面，也被称为 c 面、基面 或(000m)面；第二种是与[0001]基矢平行的非极性面， 实际上只存在两种非极性面，即 m 面{10-10}和 a 面{11-20}；第三种就是与[0001]基矢夹角介于 0°和 90°之间的半极性面(见图 1(b))）。根据 GaN 样品 的粉末 X 射线衍射结果可知，只有有限的晶面真正 包含原子，潜在的半极性面有：{10-10}，{10-12}， {10-13}，{10-14}，{10-15}，{11-22}，{11-24}，{20-21}， {20-23}，{30-32}，{31-30}，{21-32}和{21-33}；目 前以{10-10}，{10-13}，{10-14}，{11-22}，{20-21} 以及{31-30}为代表的半极性面已被发现并研究。
完美晶体中的原子是严格周期性规则排列的， 但生长过程中缺陷的产生不仅破坏了晶体结构的完 整性，还会对晶体的性质产生影响。因此研究晶体 中缺陷的产生、相互作用以及对性能的影响对于提 升 GaN 晶体的光电性能，提升 GaN 基器件的效率 和稳定性具有重要的意义。GaN 晶体生长过程中缺 陷的产生是不可避免的，根据尺度和形貌的不同， 缺陷被分为四种[4]：零维缺陷，即点缺陷，与单个 原子的位置有关，如空位(VGa、VN)、间隙原子(Ni、 Gai、间隙杂质原子)、替代原子(NGa、GaN、替代杂 质原子)，掺杂 GaN 就是通过晶体中杂质原子形成 点缺陷从而影响晶体的光电性质。不同的点缺陷作 为施主、受主或等电子杂质发挥作用，GaN 中常见 的施主有 Ga 格点位置上的 Si、Ge 以及 N 格点位置 的 O、S、Se 等；GaN 中常见的受主有 Ga 格点位置 上的 Mg、Ca、Zn 以及 N 格点位置的 Fe、C、Si、 Ge 等。一维缺陷，也称线缺陷，与某一个方向有关， 如位错；二维缺陷，也称面缺陷，与某个晶面有关， 如晶界，晶面，堆垛层错；三维缺陷，也称体缺陷， 与体积相关，如空洞，裂纹，凹坑。
GaN 的禁带宽度高达 3.4 eV，决定了 GaN 材料 在近紫外与蓝绿光光电器件等方面具有得天独厚的 优势。高电子迁移率和高饱和电子速率意味着 GaN 可以被应用于制作高速电子器件，尤其是二维电子 气中的高载流子迁移率使得 GaN 基 HEMT 器件得 到广泛应用。而且相对 Si 和 GaAs 等第一、二代半 导体材料而言，GaN 较高的热导率与击穿场强使得 GaN 基器件可以在严苛环境进行大功率下工作，应 用前景更为广阔。
1.2 GaN 的 HVPE 生长方法
GaN 的结晶是一个相当具有挑战性的过程，其 在极高温下熔化(>2500 ℃)，均匀熔化所需的 N2 压 力预计将高于 6 GPa，因此目前无法从熔融体中直 接实现 GaN 生长。目前 GaN 的生长方法有 HVPE 法、助溶剂法、氨热法、高压溶液生长法(HNPS)以 及化学气相沉积(CVD)等方法。相比于氨热法、助 溶剂法等传统方法，HVPE 法具有生长条件温和、 生长设备要求低，生长速率快(高达每小时数百微米)、 工艺可重复性高、容易掺杂等优点，成为 GaN 商业 制备应用最为广泛的方法，也被认为是最具有潜力 的生长 GaN 晶体的方法。HVPE 法的生长速度主要取决于反应器的几何形状、源气体流量以及生长温 度。采用 HVPE 法可以快速生长出低位错密度的厚膜，其缺点是很难将膜厚进行精确控制，反应气体 HCl 对设备具有一定的腐蚀性，影响 GaN 材料纯度 的进一步提高。
HVPE 是基于气相的生长方法。主要机理为在 低温区(~850 ℃)金属 Ga 与 HCl 反应形成的 GaCl 作为 Ga 源与作为 N 源的 NH3通过 N2和 H2的混合 载气运送到高温区(~1040 ℃)的衬底表面在压力低 于 1 个大气压下反应生成 GaN，反应公式如下所示 (反应器结构如图 2 所示)。
HVPE 生长 GaN 具有两种生长模式：低温(Low temperature, LT)模式和高温(High temperature, HT) 模式。在这些模式下生长的薄膜因表面粗糙度、凹 坑的密度和形状以及生长应力值不同而存在明显差 别。HT 模式下表面光滑，但生长应力高，容易产生 裂纹。LT 模式下表面粗糙，具有高密度的 V 型凹坑， 但这种薄膜没有裂纹。
目前制备 GaN 器件最常用的衬底为 SiC、蓝宝 石(Al2O3)、AlN 等异质衬底材料，但是由于异质衬 底与 GaN 之间晶格失配和热膨胀系数失配的存在， 会对生长所得晶体的质量、性能产生不可避免的影 响，降低器件的使用寿命和可靠性。同质衬底能够 减少应力和开裂，提高其性能。
生长工艺对晶体质量会产生较大影响。通过生 长过程中对温度、流量以及 V/Ⅲ的调整可以有效地 提高 GaN 的晶体质量。由于同质衬底的缺乏，异 质外延仍为 GaN 晶体生长的主流选择，解决异质外 延过程中因失配造成应力尤为重要。其中最为严重 的影响当属GaN与异质衬底间由于晶格失配和热失 配而造成的开裂，限制了大尺寸单晶的完整获取， 为了避免开裂，以衬底预处理为主的辅助技术应运 而生。对衬底进行蚀刻预处理以及缓冲层的 加入也能够降低生长所得晶体内缺陷(位错)的密度， 提高 GaN 的晶体质量。多孔衬底是半导体生长技术 中实现低位错密度的简单方法，为晶格失配材料的 异质外延生长提供了可靠的应用，显著降低异质外 延过程中产生的应力，提高外延层的光学质量。Liu 等在 2021 年通过将低温 AlN 缓冲层以及 3D GaN 中间层结合的方式，利用激光剥离技术(Laser lift-off technique, LLO)成功在蓝宝石衬底上获得高 晶体质量的 2 英寸无裂纹自支撑 GaN，进一步提高 了 GaN 外延薄膜的晶体质量。在 LLO 操作中，激 光辐射通过蓝宝石，被界面处的 GaN 吸收并迅速分 解成金属 Ga 和 N2，然后产生的 N2 膨胀将界面的两 侧分离，完成 GaN 的分离。激光扫描速度、激 光强度、环境压力条件等操作参数都会影响分 离的 GaN 材料的质量，需要对其精确调整。在激光 发射后，GaN 薄膜中的压缩应力主要来自于 GaN 薄 膜与蓝宝石衬底之间的热失配。由界面 GaN 分解形 成的 N2 的蒸发压力和应力释放会造成开裂，通过 增加 GaN 厚度减少压缩应力，能够更容易实现 GaN 的激光剥离。
1.3 HVPE 法生长
GaN 晶体进展 GaN 的晶体生长进展稳步推进，国外机构以波 兰物理研究所，日本的三菱、住友、SCIOCS，美国 的 Kyma 等公司的研制研发领先；我国在 GaN 半导 体材料领域起步较晚，但已有较多相关基础研究技 术储备，其中苏州纳维、中镓 2 英寸 GaN 晶体已实 现量产，山东大学、中国电子科技集团有限公司第 四十六研究所等单位也取得了长足的进步。 在功率半导体中，GaN和SiC都是优于传统Si的材料，可实现更高的速度、更大的节能、更快的充电，并显著降低尺寸、重量和成本。
2022年尽管消费电子等终端市场需求有所下滑，但受益于新能源汽车电驱系统、光伏储能、高压充电桩、轨道交通、移动电源、数据中心及通讯基站电源等领域的快速发展，SiC/GaN功率半导体市场需求相对强劲。
01 GaN快充起量
以消费类电子为例，使用GaN芯片的充电器体积小，充电速度更快。自2021年2月，小米新品发布会上推出明星产品65W GaN充电器引发市场关注，GaN快充市场规模快速上升。从各大消费电子品牌到第三方配件厂商，纷纷推出了采用GaN技术的快充产品。即使是最为谨慎的苹果，也为最新的笔记本配备了采用GaN技术的140W快充充电器。当前，百瓦级GaN大功率快充产品已经进入成长期，进一步加速GaN在消费应用的规模化扩张。就在近日，Navitas宣布其下一代GaNFast™技术已获近期发布的realme GT3（国内为realme GT Neo5）随机标配的240W超快充充电器采用，全球首款240W满级秒充来了！
02 SiC加速上车
在新能源汽车领域，SiC的需求非常强劲，SiC上车的产业化进程不断加快。Infineon最新表示：“SiC能够显著提升新能源汽车的续航里程，或者在相同的续航里程下，大幅降低电池装机量和成本。因此，SiC正在越来越多地被用于牵引主逆变器、车载充电机OBC以及高低压DC-DC转换器中”。Navitas也表示：“SiC具备的高压、高结温特性，使得它在800V主驱系统中产生的价值是其他功率器件所不可替代的”。也就是说，基于SiC对主驱性能、续航里程提升，以及更大功率系统在高端车型中的应用，主机厂是认可并愿意买单的。仅2023年一季度，国内外已宣布或准备上车SiC的车企超过20家，包括比亚迪、特斯拉、大众、奔驰、宝马、奥迪、现代等。其中，Infineon与现代集团签订数亿欧元SiC订单，Infineon SiC器件将被用于现代、起亚和捷尼赛思等汽车的主驱电控逆变器；Onsemi与宝马汽车集团（BMW）签署长期供货协议，其750V EliteSiC模块将上车宝马的400V电动动力传动系统；迈凯伦表示，其800V逆变器将搭载意法半导体的SiC模块；路虎揽胜宣布采用Wolfspeed SiC技术……
03 SiC+GaN引发关注
SiC商用比GaN更加成熟，受到产业和资本更多关注。GaN凭借其高频特性，独具发展潜力。上个月，作为全球功率半导体大厂的Infineon突然收购了GaN初创公司GaN Systems，而全球GaN细分领域的领导者Navitas早在去年8月份就收购了SiC企业GeneSiC。一时间，SiC+GaN成为行业议论热点，引发市场更多关注！是SiC和GaN开始互卷了吗？还是其中蕴含的机会更大了呢！
04 Infineon“超预期”收购GaN Systems
Infineon于1999年正式成立，2000年上市，是全球领先的IDM半导体公司之一。总部位于德国，业务遍及全球，主要为汽车和工业功率器件、芯片卡和安全应用提供半导体和系统解决方案，并且在Si基功率半导体中占据重要地位。
2023年3月，Infineon以8.3亿美元收购GaN初创公司GaN Systems，通过此次收购，Infineon将同时拥有Si、SiC和GaN三种主要的功率半导体技术。本次收购备受业内关注，因为仅有GaN业务的GaN Systems几乎获得了与GaN细分领域的领导者Navitas相近的估值！
GaN Systems于2008年在加拿大渥太华成立，是一家专注于GaN功率器件的研发、设计公司。GaN Systems研发出全功率范围的GaN功率开关管，产品广泛应用于通信电源、工业电源及交通电源等市场。GaN Systems独特的lsland Technology®技术革命性的提升了产品成本、性能和可量产性，使芯片更小、更高效。
05 Navitas加速横向并购
Navitas成立于2014年，是全球著名的GaN功率IC公司，2021年正式在美国纳斯达克上市。总部位于爱尔兰，在中国的上海、杭州、深圳和美国的洛杉矶设有研发中心。Navitas GaN IC集成了GaN电源和驱动器以及保护和控制功能，充电速度更快、功率密度更高、节能效果更强，适用于移动、消费、企业、电子移动和新能源市场。与ST、Onsemi、Infineon等IDM厂商不同，Navitas作为GaN器件设计公司，在完成IC设计之后，主要通过台积电等代工企业代工，并通过Amkor等封测厂完成封装测试。目前，Navitas与包括X-FAB在内的12家以上的伙伴展开了合作，以确保产能和交付能力。
2021年5月，Navitas宣布与Live Oak II达成合并交易并以10.4亿美元的企业价值准备上市。同年10月，Navitas正式登陆纳斯达克，上市当日市值超过16亿美元，总融资额超3.2亿美元。该笔交易为Navitas的未来增长计划提供资金支持，也为之后的连续并购奠定基础。
2022年7月，收购先进数字隔离器厂商VDD Tech，其隔离技术是Navitas不断增长的电源和控制集成战略的关键部分。
VDD Tech是用于下一代功率转换的先进数字隔离器的创造者，其专有调制技术可在兆赫兹以上的开关速度下实现稳定、可靠、高效的电源转换，在消费类、电机驱动、太阳能、数据中心和电动汽车等大功率市场中实现尺寸、重量和系统成本的改进至关重要。
2022年8月，2.78亿美元收购SiC企业GeneSiC，业务线拓展至SiC市场，Navitas GaNFast+GeneSiC双管齐下，并驾齐驱。
GeneSiC成立于2004年，在SiC功率器件设计和工艺方面拥有深厚专业知识，2021年SiC功率器件营收全球排名第八，主要提供650V～6500V全系列车规级SiC MOS，产品主要由X-Fab代工，已经在全球知名电动汽车品牌大量出货。收购完成，GeneSiC凭借Navitas在全球的网络布局，有助于协同新客户，加速扩大市场份额。
2023年1月，2000万美元收购广东希荻微电子股份有限公司（以下简称“希荻微”）持有的Si控制IC合资公司的少数股权，Navita认为合资公司开发的专用Si控制器产品经过优化，能够与Navita的GaN功率芯片结合应用，在效率、密度、成本及集成度等方面创造新高水准。
希荻微是国内领先的半导体和集成电路设计企业之一，主要从事包括电源管理芯片及信号链芯片在内的模拟集成电路的研发、设计和销售，产品应用于消费类电子和车载电子领域，现有产品布局覆盖DC/DC芯片、超级快充芯片、锂电池快充芯片、端口保护和信号切换芯片、AC/DC芯片等。
2021年底Navitas曾表示：GaN芯片需要慢慢在功率半导体领域替代Si芯片，节奏似乎并不紧张。但回顾2022年，Navitas GaN有近100款全新GaN极速充电器在全球知名手机品牌终端推出，Navitas SiC技术在电动汽车领域应用并被集成到超过50%的美国路边充电器中，目前正在研发或生产SiC车载充电器……Navitas连续完成3起并购交易，在增加SiC业务的同时，掌控先进数字隔离技术及Si模拟控制器技术。Navitas首席执行官兼联合创始人Gene Sheridan最新表示：2023年将在所有目标市场实现强劲增长，其中包括电动汽车、太阳能/储能、家电/工业和移动/消费者市场。
06 国际SiC/GaN产业格局或加快成型
国际上，Onsemi、ST、Rohm等传统半导体大厂、SiC/GaN巨头纷纷加快第三代半导体产业整体布局和业务战略调整，通过投资扩产、收购、合并等方式不断扩大自身规模，国际企业竞争卡位格局加快成型。尽管当前SiC衬底成本仍旧居高不下，还要考虑良率、缺陷、封装、器件设计等方面的多个要素，GaN技术和工艺商业化程度更是偏低，但产业发展趋势却愈发明朗。随着SiC/GaN技术的不断成熟和市场需求的不断增加，这些巨头的产业整合优势将会愈发凸显，规模势必迅速扩大，加速占领市场份额，进而奠定产业格局。
附：2023Q1 国内外SiC/GaN相关并购案
（来源：材料深一度）
