有机-无机杂化钙钛矿在光伏应用方面引起了广泛的研究兴趣。尽管有机无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）的功率转换效率（PCE）现在可以超过25%，但如此高的效率只在小面积的PSCs（孔径面积<0.1 cm2）中获得。据报道，小型实验室电池的进展不一定会转移到钙钛矿太阳能组件（PSMs），因为薄膜不均匀性、光电流收集的电阻损失和离子扩散导致的不稳定性等问题随着设备面积的增加而急剧增加。因此，基于目前的材料和制造技术的大面积器件往往有很大的性能损失，所以在大面积上沉积紧凑的杂化钙钛矿光收集层和低缺陷密度的电荷传输层是至关重要的。
基于以上挑战，华中科技大学李雄教授、荣耀光副教授联合洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授介绍了合作策略来解决这些问题，并实现高效的PSMs，达到前所未有的操作稳定性，同时，可以以有竞争力的生产速度进行大规模生产。作者在混合阳离子钙钛矿中引入了一种膦酸官能化富勒烯衍生物作为晶界调节剂来巩固晶体结构，从而提高了薄膜对光照、热量和水分的耐受性。作者还开发了一种氧化还原活性自由基聚合物，它可以通过空穴注入对空穴传输材料进行有效的p-掺杂，而且还能缓解锂离子的扩散。1cm2的混合阳离子-阴离子PSC和17.1 cm2的最小模块的功率转换效率分别达到了23.5%和21.4%。在70°±5°C的连续光照下，经过3265 h的最大功率点跟踪，PSC保持了95.5%的初始效率。相关成果以“Radical polymeric p-doping and grain modulation for stable, efficient perovskite solar modules”为题发表在最新一期《Nature》上，第一作者为Shuai You，Haipeng Zeng，Yuhang Liu和Bing Han。
PSM制造和性能
作者制造的PSC和PSM具有分层结构（图1B）。三阳离子杂化钙钛矿CsFAMAPb(I1-xBrx)3是通过VASP方法沉积的。在热退火后，可以得到高度取向的、结晶的杂化钙钛矿薄膜。将PPO-TEMPO掺杂策略引入螺线管层后，在75℃的光照下100小时内，具有明确界面的杂化钙钛矿/HTL双层的体积形态明显稳定下来（图1C）。为了评估CPPA调制器和PPO-TEMPO掺杂对电池性能的影响，作者制造并测试了一批20个电池。代表性的电流密度-电压（J-V）曲线在图1D中比较。当CPPA被引入杂化钙钛矿层时，填充因子（FF）从77.3%增加到80.0%，开路电压（VOC）从1.13V增加到1.15V。作者将电池性能的改善归因于增强的粒内电荷传输和抑制CPPA分子在GBs的非辐射电荷重组。同时，当应用PPO-TEMPO掺杂时，VOC进一步增加到1.18V，作者将其归因于更有利的带状排列。为了突出使用VASP方法沉积大面积杂化钙钛矿薄膜的优势，作者制造了由六个串联的子单元组成的PSM，在孔径面积为17.1cm2的情况下，获得了21.4%的PCE（图1E）。
图 1. 器件配置和光伏性能
钙钛矿层的晶粒调制
密度函数理论计算表明，CPPA通过氢键以及配位键和富勒烯-碘的相互作用与卤化铅杂化钙钛矿相关联（图2A）。因此，作者推测CPPA与GBs有关，从而提高了杂化钙钛矿薄膜的稳定性。为了证明这一点，作者使用低温透射电子显微镜来分析老化的杂化钙钛矿薄膜的微观结构（图2B）。作者通过测量CPPA调制的杂化钙钛矿薄膜在蓝光照射下的光致发光（PL）特性，分析了CPPA对混合卤化物杂化钙钛矿的稳定作用。当薄膜被暴露在高强度的蓝光照射下时，观察到了明显的相变（图2C）。作者发现，CPPA也可以改善调制过的杂化钙钛矿薄膜的疏水性和湿气稳定性。作者将杂化钙钛矿暴露在相对湿度为70%的环境气氛中，发现原始的CsFAMA迅速降解为δ-FAPbI3和PbI2，而CsFAMA-CPPA则保持其原有的晶体结构（图2，E和F）。测量绝对光谱光子通量Φ以得出杂化钙钛矿薄膜的PL量子产率（PLQY）（图2G），在杂化钙钛矿中掺入CPPA后，PLQY从3.27%增加到6.41%。
图 2. 钙钛矿薄膜中CPPA和发光增强的工作机制
HTL的自由基聚合物p掺杂
HTM的有效和均匀的掺杂和稳定对于高性能的PSM来说是至关重要的。作者将中性自由基聚合物PPO-TEMPO氧化成PPO-TEMPO(TFSI)的聚氧化铵盐，并将其作为螺线管-MeOTAD的p掺杂剂。通过一个电子转移反应提供一个约200 mV的驱动力来氧化螺-MeOTAD。在氧化铵被还原后，这个阳离子挂件基团形成了稳定的自由基聚合物，它可以与Li+相互作用并稳定HTL（图3A）。图3B显示了掺入PPO-TEMPO后螺环-MeOTAD在氯苯中溶液的紫外可见吸收光谱的变化。增加掺杂物的数量会在520nm处产生一个吸收峰，该吸收峰来自螺-梅-OTAD-+的单配位自由基，随着掺杂物浓度的增加而线性增加。
通过电导率和紫外光电子光谱（UPS）测量进一步研究了掺杂效应。如图3C所示，在N2环境下保持的未掺杂的螺锂薄膜显示出相当低的电导率，但是掺杂了PPO-TEMPO的螺锂薄膜在不接触氧气的情况下具有高电导率。UPS结果证实，PPO-TEMPO掺杂改善了杂化钙钛矿/HTL/金堆中的能带排列。费米级的加深和电导率的提高证实了PPO-TEMPO/PPO-TEMPO（TFSI）的有效p型掺杂。在75°C的干燥空气中，将掺杂和不掺杂PPO-TEMPO的螺线管薄膜进行加热老化。100小时后，没有掺入PPO-TEMPO的薄膜上出现了空隙、微缺陷和颗粒，而掺入PPO-TEMPO的薄膜则保持了最初的无针孔表面形态（图3，D和E）。这些空隙代表了HTL内的不均匀性。
图 3. 掺杂效应和稳定的体相形态
作者通过在连续光照下进行最大功率点（MPP）跟踪，研究了制造出的电池的运行稳定性。经过CPPA和PPO-TEMPO掺杂处理的目标电池在70°C的连续光照下经过3265h后保持了95.5%的初始PCE（图4A）。TOF-SIMS结果证明，PPO-TEMPO掺杂可以有效地抑制碘化物侵入HTL（图4B），防止杂化钙钛矿层和金属电极之间的反应。为了研究电池在热应力下的稳定性，作者根据ISOS的程序，在85℃下对PSC进行了长时间的热暴露测试。鉴于螺螨酯的玻璃转变问题，电池遭受了一定程度的初始损失（图4C）。对于使用Spiro-Li作为HTL的电池，在85°C下储存200小时后，功率输出迅速下降>40%，1000小时后下降>70%。相反，在Spiro-Li中掺入PPO-TEMPO后，电池的功率输出在85°C下储存1000小时后仅下降了<20%。
图 4. 设备稳定性和退化分析
作者简介
李雄，现任华中科技大学教授，博士生导师，武汉光电国家实验室格兰泽尔介观太阳能电池研究中心成员，武汉大学化学与分子科学学院理学博士，2013-2017年瑞士洛桑联邦理工大学（EPFL）博士后，博后合作导师为欧洲科学院院士、洛桑联邦理工大学化学系Michael Grätzel教授。李雄博士于2017年7月回国，在基于染料和钙钛矿材料的光伏器件研究方面积累了丰富的知识和经验。针对新型太阳能电池产业化进程中所面临的光电转化效率、稳定性和制备成本等三项重要技术问题，李雄博士从分子设计、材料合成、界面修饰、器件优化、机理分析等角度对钙钛矿太阳能电池进行了全面深入地探索。
荣耀光，华中科技大学武汉光电国家研宄中心副教授：2009年在武汉大学材料物理系获得学士学位：2014年在华中科技大学光学工程系获博士学位；2014 年至2015年在美国体斯敦大学进行博士后研究：2016年回到华中科技大学任职。主要研宄方向为新兴太阳能电池技术，包括钙钛矿太阳能电池和染料敏化太阳能电池等，在开展基础研究的同时，积极致力于实验室器件的工艺放大和重复性研究，以及推动其实际应用和大规模生产。目前己在Science, Nature Communications, Energy & Environmental Science, Advanced Materials等国际期刊上发表论文40余篇，引用次数7000余次。
以上内容来源于【高分子科学前沿】
