相比于非晶态有机半导体，晶态有机半导体具有高的载流子迁移率和良好的热稳定性，是构建先进有机固态发光器件的理想介质。自Martin Pope于1963年在有机单晶中观察到电致发光现象以来，基于晶态有机材料开发发光器件受到了发光、材料等领域的长期关注。然而，经过多年发展，这类概念器件中一直存在的高驱动电压、低发光亮度、低发光效率等问题没有得到有效解决，器件性能远远落后于已进入商用阶段的非晶态薄膜有机发光二极管(Amorphous OLED, A-OLED)。
近期，中国科学院长春应用化学研究所闫东航研究员、朱峰研究员团队提出利用弱取向外延方法（Adv. Mater. 2007, 19, 2168）发展高性能晶态有机发光二极管 (Crystalline OLED, C-OLED)的路线。先后论证了C-OLED可以实现有效的绿光、蓝光发射 (J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 8879; Org. Electron., 2020, 84, 105806)，发展了宽禁带晶态主体材料、实现了C-OLED的掺杂工程 (J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 2236-2242)。于近日公布了一种新型的高性能蓝光发射C-OLED结构：在弱取向外延生长多晶有机薄膜制备C-OLED的基础上，实现了“热激子”荧光材料纳米聚集体的可控嵌入和敏化作用，利用有机异质结效应产生“限域空间电荷”大幅提高载流子注入和发光性能。该器件表现出强大的蓝光发射[CIE (0.15，0.17)]，低启亮电压 Von = 2.5V (@1cd/m2), 低驱动电压V1000 = 3.3V (@1000cd/m2), 低焦耳热能量损失比(7.8% @1000 cd/m2)，最大外量子效率和最大功率效率分别达到 9.14% 和 13.61 lm/W。
图1. (a) “热激子”荧光纳米聚集体敏化的C-OLED器件结构；(b) C-OLED发光层纳米聚集体的原子力形貌图; (c) 器件的电流密度-电压-亮度曲线；(d) 器件的外量子效率-亮度曲线；（e）器件的电致发光光谱。
该工作采用晶态主体材料与“热激子”材料、发光客体交替生长的方式，使"热激子”材料/发光客体形成的纳米尺度聚集体均匀地镶嵌在晶态主体中。有别于均匀掺杂的A-OLED工作原理，在此新型发光层结构中，晶态主体材料与“热激子”纳米聚集体之间存在着明显的有机异质结效应，晶态主体和纳米聚集体的能带发生弯曲并有效地增强了器件电导。电子从电子传输层无势垒地直接注入纳米聚集体中形成“限域空间电荷”；另一方面，空穴直接在高迁移率的晶态主体材料中传输，最终空穴和电子在纳米聚集体中相遇形成激子。
在C-OLED中引入 “热激子”荧光材料纳米聚集体是提升器件发光效率的关键。“热激子”材料是马於光院士团队发展的新一代荧光发光材料，通过将高能量三线态激子转为单线态激子，可以实现理论上高达100%的激子利用率。在C-OLED中，“热激子”荧光材料纳米聚集体作为敏化剂，通过S1单线态能级将高能单线态、三线态激子传递给具有高荧光量子效率的荧光客体实现高效率发光。
最终，C-OLED器件在低工作电压下即可实现高亮度蓝光发射，该特性超越了目前所有已公开报道的蓝光发射(CIEy ？ 0.2) A-OLED。该研究工作揭示了“有机晶态薄膜主体结合高激子利用率材料纳米结构”发展高性能C-OLED的可行性，为发展新一代OLED提供一种新的器件方案。
图2. (a) 激子在聚集体中的形成过程；(b) “热激子”纳米聚集体敏化的C-OLED与A-OLEDs的亮度输出对比。
研究成果以“High-Efficiency Blue-Emission Crystalline Organic Light-Emitting Diodes Sensitized by “Hot Exciton” Fluorescent Nanoaggregates”为题于2022年12月15日发表在《Science Advances》上（Sci. Adv. 2022, 8 (50), eadd1757; DOI: 10.1126/sciadv.add1757）。该工作由长春应化所闫东航研究员、朱峰研究员团队与华南理工大学马於光院士团队合作完成，长春应化所为第一单位和通讯单位。该研究工作得到了科技部重点研发计划、中国科学院和长春应化所的支持。
（来源：中国科学院长春应用化学研究所）
