六方氮化硼（hBN）是重要的超宽禁带半导体材料，具有类石墨烯层状结构和独特的光电特性，在场效应晶体管、深紫外发光器件和探测器上有重要的应用，是二维材料家族中的重要成员。同时，六方氮化硼能与其他二维材料（石墨烯、二硫化钼、黑磷等）结合，在二维材料异质集成，制备微小型、低功耗器件上表现优异，潜力巨大，被认为是最有前途的材料之一。
近日，我部电子学院先进光电所云峰教授团队在六方氮化硼薄膜大面积制备及剥离方面取得了重要进展。研究团队通过磁控溅射法制备了晶圆级连续hBN厚膜，并对2英寸的完整薄膜进行了剥离和转移。团队成员通过旋涂PMMA辅助的液相剥离方法，使2英寸hBN薄膜完整剥离并转移，并系统分析了影响溅射生长薄膜剥离和转移过程的一些关键因素，包括不同的溶液、不同的溶液浓度和不同的薄膜厚度。对剥离前后hBN薄膜的形貌和性能进行了表征，转移薄膜的带边吸收峰为229 nm，相应的光学带隙为5.50 eV。这种转移的hBN薄膜已在ITO玻璃上制成透明电阻开关器件，即使在不同的外加电压下，也显示出~102的恒定电阻窗口。本文研究成果为六方氮化硼材料在柔性及透明光电子器件中的进一步应用奠定了基础。
两英寸hBN膜的剥离
下图显示了两英寸hBN薄膜的剥离和转移过程。采用旋涂PMMA辅助LPEF的方法对2英寸hBN薄膜进行了全剥离和转移过程。一层厚度为80 nm的hBN薄膜最初通过磁控溅射沉积在2英寸Si（110）衬底上（图1a）。随后，在样品表面旋涂了一层PMMA（图1b），防止薄膜破裂和卷曲。然后，将样品放入1 mol L−1 KOH溶液中，在其中保持20分钟。当整个hBN膜与衬底分离时，膜将漂浮在溶液表面（图1c）。随后将带有整个hBN膜的转移基板（图1d）在加热台上以70℃加热5分钟干燥。最后在丙酮溶液中浸泡5分钟去除PMMA，然后用去离子水清洗。经过加热和干燥，得到了带有hBN膜的转移基板（图1e）。
图1 两英寸hBN薄膜的剥离和转移过程
hBN薄膜在不同溶液中的剥离
当样品浸泡在1 mol L-1的HCl溶液中时（PH<7，图2a）和去离子水（PH=7，图2 b），两种hBN薄膜分别从衬底边缘到中心逐渐分离。最后，经过较长时间，hBN薄膜从衬底上大面积剥离。当样品被浸泡在1 mol L−1的KOH溶液中（PH > 7，图2c），气泡立即开始出现在衬底的边缘。图2d,e为剥离后的基板形貌。在PH≤7的溶液中浸泡的基材，剥离后表面光滑，与原始表面一致。然而，在PH为> 7的溶液中浸泡的基板表面表现出不均匀的特征。从边缘的通道形态可以看出溶液蚀刻衬底的具体过程，由外向内发散（图2f）。中心位置的形貌很好地表明，蚀刻路径从周围的所有点延伸到中心（图2h）。通过进一步放大衬底的图像，进一步放大基片图像，可以观察到金字塔结构表面已经被蚀刻（图2i），这与PH≤7的基片（图2g）明显不同。
图2 采用不同溶液对hBN膜进行剥离
在酸性溶液（PH<7）中，hBN的六角蜂窝状晶格的晶格常数（αh-BN）为≈2.504 Å. 氢离子（H+）的直径为≈2.4 Å（范德瓦尔斯半径为≈1.2Å），它小于αh-BN的值，并且可以通过聚集在BN原子周围的价电子。理论上，少量H+从材料中获得电子，形成H2，从而克服范德瓦尔斯力，促进薄膜和衬底的离解。在这个过程中，一些氢离子和其他大分子（如水分子）也可以从样品边缘进入hBN薄膜和衬底之间的间隙，导致整个薄膜剥离。碱性溶液（OH-）只能沿着hBN薄膜和Si衬底边缘之间的间隙进入，并与Si反应生成氢（图3c）。这样，氢促进了hBN薄膜与衬底的分离。大量H2的产生使薄膜表面产生明显的气泡。对这两种情况下剥离的薄膜边缘的形貌进行了表征。用H+解离范德瓦尔斯力剥离的薄膜断裂较少，薄膜边界相对整齐（图3b）。然而薄膜的分离依赖于氢，由于强烈的气体冲击，很容易导致薄膜破裂（图3d）。剥离速度与0.1至6 mol L−1溶液浓度之间的关系如图3f所示。随着溶液浓度的增加，汽提速度加快。在高浓度的情况下，这两种溶液的剥离速度几乎相同。增加H+的溶解度也可以加速薄膜的剥离。
图3 用盐酸溶液和氢氧化钾溶液完全剥离后的2英寸薄膜
膜剥离前后的光学性质
图4a-c显示了被转移到三种不同基底（另一种Si，蓝宝石，ITO玻璃）上的剥离膜的典型光学显微镜图像，在每种情况下都显示出清晰的边界。图4d-g为转移后hBN膜在不同基底上的拉曼光谱，并与剥离前的拉曼光谱进行了比较。这一结果表明，应力释放是由薄膜的剥离和转移引起的，从而导致拉曼特征峰的蓝移。为了表征薄膜的吸收光谱和带隙，将生长在Si衬底上的hBN薄膜转移到2英寸蓝宝石衬底上（图4h中的插入件）。薄膜的带边吸收峰为229 nm（图4h），对应的光学带隙为5.50 eV（图4i）。
图4 将剥离膜转移到不同基底上的光学显微图像
hBN薄膜剥离后的电阻开关特性
本文还讨论了酸液剥离膜的连续性好、损伤小的性能。图5a为透明RS器件结构，采用Ag/hBN/ITO三明治结构。图5b显示了将厚度为80 nm的hBN膜转移到1×1 cm2的ITO玻璃上制备的器件的照片。图5c显示了Ag/hBN/ITO RS器件的典型电流-电压（I-V）特性。图5c中的insert I为探头测试过程，insert II为半对数轴上的I - v曲线。本文验证了RS元件在不同电压下的电阻行为。HRS和LRS在不同电压（6 ~ 13V）下的电阻如图5d所示。结果表明，各组分的电阻窗口（R-HRS/R-LRS）没有变化，保持在≈102。
对脱模后大面积薄膜的质量进行评价是一个很大的挑战，我们采用光刻技术，在转移的薄膜上制作电极阵列。然后每两个电极之间进行电阻开关性能测试（图5f）。利用电阻开关性能的均匀性来验证转移膜的质量和均匀性。在我们的实验中，电极之间的间距分别设置为300、250、200、80、60和40 μm。图5f显示了一组间距为250 μm、厚度为100 nm的金电极。以间距为300μm的电极阵列为测试示例。4×5电极覆盖的面积为2.9 mm×3.7 mm（图5g）。测试结果如图5g的插入部分所示。电阻开关比为≥100，定义为“良好”（绿点）平均值'（黄色点）表示比率值为≥10，但<100。“差”（红点）表示比率<10。剥离和转移后的薄膜具有良好的均匀性和连续性。
图5 hBN薄膜剥离后的电阻开关特性图
总结
本文研究了旋涂ArgumentationPMMA辅助液相剥离法对hBN薄膜的晶圆尺度剥离，实现了溅射生长的2英寸hBN薄膜的完全剥离和转移。分析了溅射生长薄膜剥离和转移的影响因素，包括不同的剥离溶液（酸/碱/去离子水）、不同的溶液浓度（0.1 ~ 6 mol L−1）和不同的薄膜厚度（50 ~ 120 nm）。增加溶液的浓度可以加速薄膜的剥离。用酸性溶液剥膜时，膜的厚度对剥膜速率有很大影响。对剥离/转移前后hBN膜的形态和性能进行了表征。薄膜的剥离和转移引起了应力的释放，使拉曼特征峰蓝移。转移膜的带边吸收峰为229 nm，对应的光学带隙为5.50 eV。用转移的hBN薄膜在ITO玻璃上制备了透明电阻开关器件，并对其电阻开关行为进行了测试。电阻窗（R-HRS/R-LRS）≈102，不同的外加电压对其影响不大。总之，本文系统地研究了两英寸hBN薄膜的剥离过程，对转移薄膜进行了表征，并探索了其在电阻开关领域的应用。
文章信息
Qiang Li,* Mingdi Wang, Yunhe Bai, Qifan Zhang, Haoran Zhang, Zhenhuan Tian, Yanan Guo, Jingping Zhu, Yuhuai Liu,* Feng Yun,* Tao Wang,* Yue Hao*. Li, Q., Wang, M., Bai, Y., Zhang, Q., Zhang, H., Tian, Z., Guo, Y., Zhu, J., Liu, Y., Yun, F., Wang, T., Hao, Y., Two-Inch Wafer-Scale Exfoliation of Hexagonal Boron Nitride Films Fabricated by RF-Sputtering. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2206094.
DIO：https://doi.org/10.1002/adfm.202206094
团队介绍
西安电子交通大学电子学院云峰教授和李强副教授课题组，近年来一直致力于超宽禁带半导体材料（六方氮化硼）的制备和器件应用，前期工作已获得十余项国家发明专利并在Optical Materials Express、Applied Surface Science等最具影响力期刊上发表了一系列文章。
