厦门大学宽禁带半导体研究组实现WS₂/HOPG 摩尔超晶格的直接合成_技术_新闻资讯

范德华异质结中的两种原子晶体由于晶格常数的差异或存在转角能够引入周期性的摩尔电子超晶格，并且能够实现对电子结构和输运特性的精细调整。如WS₂/石墨中存在准粒子能带结构，MoS₂/石墨烯的垂直电导率可通过转角调控等。然而，高质量摩尔超晶格的制备一直是一个难题。目前，制作二维范德华异质结构的主流方法是转移堆叠，然而此方法制备效率低，并且在转移过程中容易引入杂质污染。因此，实现范德华异质结构的直接合成具有重要意义。化学气相沉积法(CVD)因其操作方便、成本低而被广泛应用于二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)的生长。虽然直接在二维晶体表面气相外延其他二维材料是直接合成摩尔超晶格的合理选择，如在高定向热解石墨(HOPG)上外延单层WS₂，但是HOPG表面具有很强的疏水性和较低的表面能，容易导致多层WS₂晶体的生长，不利于产生摩尔超晶格。尽管已有在HOPG上制备WS₂的报道，但是仍然面临着成核困难和层数不可控的问题。迄今为止，利用CVD方法在HOPG衬底上实现单层WS₂的可控生长仍然是一个重大的挑战。

本文报道了一种通过等离子体预处理HOPG衬底，并使用化学气相沉积生长出全部都为单层WS₂的方法。结果表明，生长的WS₂形态对等离子体处理参数有很强的依赖性，包括气体源成分、源功率和处理时间。通过表征发现等离子体预处理后的HOPG表面C-C键断裂并形成小团簇，这可以作为WS₂后续生长的成核位点。WS₂晶体的生长模式受团簇高度的影响较大。当高度大于异质结构的层间间距时，WS₂的生长从二维模式向三维模式转变。此外，在WS₂/HOPG异质结构中观察到不同转角的摩尔电子超晶格，并通过第一性原理计算进一步分析了其形成机理。

首先在新解理的HOPG制备了WS₂，如图1，可以看出WS₂晶畴密度较低且尺寸小于5 μm。此外， AFM表征发现WS₂样品表现为三维(3D)的塔状结构。这是由于新解理HOPG表面几乎没有悬垂键，很难形成稳定的成核点，导致生长密度较低，并且很难诱导单层WS₂在其表面生长。

图1.WS₂在新解理HOPG上生长的形态和光谱特征。(a)光学图像(插图为有代表性样品的SEM图像，比例尺长度为500 nm)，(b) AFM图像，(c)拉曼光谱，(d)拉曼mapping。

为了在HOPG衬底上合成单层WS₂，对HOPG表面进行等离子体处理以产生成核位点。首先，分别用氩、氮、氧和氢等离子体对HOPG衬底进行了处理。从图2中可以发现WS₂样品均为~ 2 μm的三角形晶畴。氢等离子体处理过的HOPG衬底生长出了单层的WS₂，而其他等离子处理都诱导了出3D多层塔状生长。因此，氢等离子体处理的HOPG有利于单层WS₂的生长。为了提高单层WS₂生长的比例，我们通过优化氢等离子体处理时间，最终在氢等离子体处理60s(10 W)的条件下实现了全部为单层WS₂的诱导生长，如图3(b)所示。

图2.不同等离子体源处理下HOPG上生长WS₂晶体的形态特征。(a)氩等离子体,(b)氮等离子，(c)氧等离子，(d) 氢等离子体;（射频源功率为10 W，处理时间为30 s）。(e)和(f)分别为(a)和(d)中代表性WS₂晶体的AFM图像。

图3. 不同处理时间后在HOPG上生长WS₂晶体的SEM图像。(a)30 s，(b)60 s，(c)90 s，(d)120 s(射频源功率为10 W)，(e)为在(b)中单层WS₂的AFM图像，(f)为(b)中单层WS₂的拉曼光谱。

为了更深入地了解WS₂在等离子体修饰的HOPG上生长的内在机制，我们通过扫描隧道显微镜（STM）进一步研究了HOPG的表面形貌。如图4(a)所示，未经等离子体处理的新解理HOPG是原子级平坦的，而氩等离子体处理后，如图4(c)所示，表面明显粗糙，出现一些较大的团簇或凹坑，其统计平均高度约为0.50 nm。相比之下，经氢等离子体处理的表面仅形成小而稀疏的团簇，平均高度约为0.20 nm(图4(d))。基于上述特征，我们提出了WS₂在HOPG表面上的生长机理。由于新解理的HOPG表面吸附能较低，W和S原子或其化合物在生长初期倾向于吸附在团簇周围，然后逐渐成核生长。如图4(e)所示，当团簇高度大于单层WS₂与HOPG之间的层间距离3.3 Å时，WS₂以3D方式生长，形成塔状多层结构。而对于高度小于层间间距的小团簇，则会诱导WS₂转变为二维生长(图4(f))，导致单层WS₂的形成。

图4. (a)新解理HOPG的STM图像，(b)为(a)的原子分辨STM图像，(c)氩等离子体处理HOPG表面的STM图像，(d)经氢等离子体(10W,60s)处理后HOPG表面的STM图像。(e-f)分别显示三维生长模式和二维生长模式的模型图。

最后，对WS₂/HOPG异质结构进行了进一步的STM研究。据报道，当单层TMDCs（如WS₂、MoS₂）生长在HOPG或石墨烯上时，倾向于形成转角为0°或60°的摩尔超晶格。图5(b)-(d)显示了转角分别为0.6°、5.5°和9.5°的摩尔超晶格。为了进一步阐明它们的堆叠结构，构建了转角异质结的原子模型，如5(e)-(g)所示，其中摩尔超晶格的周期性与对应的STM图像具有良好的一致性。同时对单层WS₂样品与HOPG衬底之间的转角进行了统计，发现近70%的样品扭转角在0 ~ 6°之间，如图5(h)所示。并且通过第一性原理计算的平均结合能随扭转角的增大而逐渐增大，且扭转角为0°的异质结构是最稳定的体系，如图5(i)所示。需要指出的是，团簇作为核点，对晶体生长方向也有轻微的影响，导致扭转角的分布变宽，导致样品中出现了少量扭曲角较大的异质结。

图5. (a)WS₂/HOPG异质结构的STM图像，(b-d)不同扭转角WS₂/HOPG异质结构的原子分辨STM图像，(e-g)分别为(b-d)中对应的堆垛结构示意图，(h)层间扭转角统计直方图，(f) WS₂/HOPG异质结构的平均结合能与扭转角的关系。

本文第一作者为厦门大学宽禁带半导体研究组硕士研究生周小文和博士研究生张宗南，通信作者为吴雅苹教授、李煦副教授和吴志明教授。厦门大学宽禁带半导体研究组在康俊勇教授的领导下，长期致力于半导体材料、表面与界面、量子结构材料等凝聚态物理基础领域研究，同时也基于深厚的凝聚态理论基础，开展微电子学和固体电子学的应用研究，包括大功率LED、深紫外LED、日盲探测器、新型太阳能电池、自旋器件、纳米材料与器件等等。近年来承担了国家重点研发计划、“973”规划、“863”计划、国家自然科学基金重点专项、省部级重点项目等研究50多项，已在国际学术刊物上发表SCI/EI收录论文数百篇。部分研究已取得突破性进展，获2017年度福建省科技进步一等奖和厦门科技进步一等奖。

文章信息
X. Zhou, Z. Zhang, X. Zeng, et al. Direct synthesis of moiré superlattice through chemical vapor deposition growth of monolayer WS₂ on plasma-treated HOPG. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4487-z.

原文链接：
https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4487-z?utm_source=wechat_organic&utm_medium=article&utm_campaign=sciopen

（来源： NanoResearch）