半导体材料的点空位缺陷工程用于环境修复以及可持续能源生产

点空位缺陷作为重要的一类晶体缺陷，对半导体可见光催化剂的性能有着重要的影响．近年来，通过引入点空位缺陷以及对空位缺陷位置和浓度的调节来提高半导体催化剂的光催化性能受到了巨大的关注。

图 1 点空位缺陷半导体光催化剂的合成及其光催化应用

 

近日，比利时那慕尔大学苏宝连院士团队与武汉理工大学陈丽华教授课题组对点空位缺陷半导体材料在光催化领域的最新进展进行了全面的评述 (图1)，详细的总结了点空位缺陷的分类，制备方法, 表征手段以及点空位对光催化剂的光吸收性性能，能带结构、表面能的影响。并且归纳了点空位缺陷半导体在不同类型的光催化反应中的应用。最后对点缺陷半导体在光催化应用中的挑战和未来前景做出了展望。该论文第一作者为那慕尔大学化学系博士生丁杨，论文通讯作者为那慕尔大学苏宝连院士及武汉理工大学陈丽华教授。此研究得到国家留学基金委，国家自然科学基金，比利时”DepollutAir”项目等资助支持。

 

图2（A）介质阻挡放电等离子体技术示意图。（B）通过光辐照方法制备的氧缺陷In₂O_3-x纳米片。光辐照处理之前（C）和之后的（D） In(OH)₃中块体的SEM照片。（E） In(OH)3纳米片的TEM照片。（F）光辐照处理In(OH)₃纳米片所得到的氧缺陷In₂O_3-x纳米片的ABF-STEM图像。（G）球磨后缺陷BiPO₄（H）原始BiPO₄和（I）通过煅烧处理修复的缺陷BiPO₄的HR-TEM图像。（J）各种不同类型的BiPO₄光催化剂中光诱导载流子分离和转移的机理。

 

介质阻挡放电等离子体是一种典型的等离子体, 可在低温下产生大量的高能电子和活性物质并作用于材料表面,因此对半导体表面引入原子空位具有独特的优势 (图2A)。利用光辐射对材料进行快速处理引起了相当大的兴趣。与传统的煅烧方法相比，光辐射处理用于生产材料表面空位缺陷通常在几分钟内完成，并且还可以实现材料表面的均匀处理 (图2B)。如图2（C-F）所示,  In(OH)₃块状材料以及纳米片都可以通过快速的光辐射处理方法引入氧缺陷。此外, 机械球磨技术也被报道用于引入表面缺陷，如图2（G-J）所示, 通过球磨法制备的缺陷氧化锌呈现出了表面无定型结构，通过热处理表面的缺陷可以得到一定程度的修复。由于不同的缺陷浓度和位置, 所得到的ZnO光催化剂用于光催化反应展示出了不同的电子转移机制。

 

 

图3（A）两种不同缺陷型TiO₂的EPR光谱。（B）具有不同Zn空位浓度的ZnIn₂S₄样品的EPR光谱。（C-D）所制备的缺陷ZnIn₂S₄样品的HAADF-STEM照片。（E-F）具有Bi空位的BiOBr的像差校正HAADF-STEM图片。缺陷C₃N₄样品的XANES光谱（G,H）和固态NMR（L）碳谱。TiO₂样品的可见光拉曼光谱（I）和紫外拉曼光谱（J）。（K）不同类型C₃N₄样品的XPS光谱。

 

迄今为止, EPR技术被广泛应用于表征材料表面缺陷通过揭示材料表面未配对电子情况 ( 图3A,B)。像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）可以清晰的展现出材料表面原子的排列 (图3 C-F), 因此可以直接用于观察材料表面缺陷状态。XANES, XPS, Raman 以及NMR光谱可以揭示材料表面原子组成或者成键情况（图3G-K） ，因此这些表征也可以用来识别空位缺陷。

 

图4（A）不同类型氧缺陷TiO₂对氯酚可见光催化降解的过程示意图。（B）A-TiO₂和N-TiO₂光催化过程中•O^2-活性物种的ESR表征。（C）锌缺陷ZnO的Mott-Schottky表征图以及其（D）M-H（M是材料的磁化强度，H代表外磁场强度）曲线。（E） ZnO催化剂对RhB降解光催化以及其降解速率常数（F）ZnO p-n异质结纳米复合材料的TEM图像。（G） 光生载流子在ZnO p-n异质结上移动和分离的示意图。（H）p型ZnO、n型ZnO和p-n型ZnO纳米复合材料对甲基橙（MO）和苯酚的光催化降解速率。

 

作为一种常见的氧化物, TiO2 被广泛应用于光催化有机物降解, 通过热还原法，不同类型的缺陷被引入晶格。由于不同的能带配置会影响不同浓度的活性氧化自由基产生，因此导致了不同的光催化降解性能。锌空位的导入使得n型ZnO转变为稳定的p型，并诱导室温铁磁性，因此有利于促进其光催化活性。此外, 将n型ZnO（含氧空位）与p型ZnO（含锌空位）相结合，开发了具有阳离子和阴离子空位的ZnO p-n同质结纳米复合材料（图5F）。这种 ZnO p-n同质结催化剂展现了更进一步的载流子分离效果，大大的提高其光催化有机物降解速率。

 

 

图5（A）所制备的锌缺陷ZnS的HR-TEM图像。（B）一系列具有不同锌空位缺陷浓度ZnS的带隙结构示意图。（C） 锌缺陷ZnS样品的光催化产氢速率。（D）ZnIn₂S₄光催化剂的紫外-可见吸收光谱；（E）CO2吸附曲线；（F,G）水接触角图以及（H）电化学阻抗谱（H）。不同缺陷浓度的ZnIn₂S₄光催化剂的（I）局部电子分布和（J）相应的晶体结构。（M）缺陷ZnIn₂S₄样品表面上CO₂光催化转化的示意图。

 

通过可控的溶剂热合成路线, 可以制备一系列的锌空位的ZnS光催化剂。这些锌空位在调节ZnS的电子能量结构方面发挥了巨大的作用 （图5 A-B）。与原始ZnS相比，随着锌空位浓度的增加，缺陷样品的导带位置逐渐向更负的方向移动，因此大大的促进了氢气生产速率。类似于ZnS, 锌空位的ZnIn2S4光催化剂也可以通过水热法合成。锌空位的产生带来了增强的光吸收、更好的CO2吸附能力, 优异的表面亲水性以及降低的阻抗（图5 D-H), 这些因素都有利于光催化CO2还原过程。此外，DFT理论计算结果表明，锌空位导致了空间电子重新分布，原子附近的电子密度显著的增强（图5 I-L）。这些现象表明，光电子可以便捷地转移到导带附近并聚集在硫位周围，从而促进光生载流子分离（图5 M）。

图6（A）通过光辅助加热处理过程合成缺陷g-C₃N₄及其相应的结构示意图。（B） 缺陷g-C₃N₄样品的SEM图像。（C） 光强度和电流输出之间的关系。（D）不同电流强度下g-C₃N₄的温度随时间的变化。（E）一系列的缺陷g-C₃N₄用于光催化H2O2生产。（F）缺陷g-C₃N₄光催化剂上光催化芳香醇转化为醛的示意图。（G）不同活性自由基捕获剂对苯甲醇光催化转化的影响

    

氮空位缺陷的g-C3N4材料可以通过光辅助加热过程制备（图6 A）。这种光辅助方法不仅在g-C3N4表面产生氮空位，而且还产生大量的多孔结构（图6 B）。通过调节激发光强度，不同温度的加热过程可以被实现，从而得到了一系列具有不同氮空位浓度的缺陷g-C3N4（图6 C,D）。事实上，丰富的多孔结构可以有效地减少反应物从表面到体的扩散距离，g-C3N4晶格中产生的氮空位可以缩小其带隙宽度以获得足够的可见光吸收。此外, 能带内部产生的新能级可以显著促进电子-空穴对分离。因此，所制备的氮空位缺陷g-C3N4呈现出高效的光催化剂用双氧水生产速率（图6 E）。类似的, 氮空位缺陷在g-C3N4表面可以促进更多而超氧自由基形成, 因此有利于光催化有机物转化 （图6 F,G）。

 

图7（A）Bi2WO6（A）和具有“Bi-O”空位对的Bi2WO6（b）的能带结构宽度；Bi2WO6和缺陷Bi2WO6的DOS图（c）；原始Bi2WO6和缺陷Bi2WO6（d）的漫反射光谱和Tauc图。（B）不同的Bi2WO6光催化剂用于可见光催化DIC降解（a）；DIC溶液、纯水，以及在反应4分钟后用缺陷Bi2WO6和P25光催化处理后的DIC溶液（b）的Q-TOF-MS测试结果；缺陷Bi2WO6用于可见光驱动的光催化DIC降解（c）以及缺陷Bi2WO6上的DMPO-•OH和-•O2-活性物质在不同光照条件下的EPR光谱（d）。（C）二维氧缺陷Bi4Ti3O12纳米片的合成路线示意图（a）；Bi4Ti3O12（b）的晶格结构；Bi4Ti3O12（c）和二维氧缺陷Bi4Ti3O12（d）的AFM图片和厚度分布图，以及从Bi4Ti3O12到缺陷Bi4Ti3O12（e）的厚度变化示意图。（D） 随时间变化的光催化CO生产（a）以及生成速率（b）；不同反应条件下缺陷Bi4Ti3O12催化CO生产的对照实验（c）；缺陷Bi4Ti3O12（d）光催化13CO2气氛下还原化学物质的质谱和气相色谱插图。

 

通过水热法, 研究者合成了具有“Bi-O”点空位缺陷对的Bi2WO6光催化剂。理论计算表明, 所形成的“Bi-O”空位对缩小了Bi2WO6的带隙，从而增强了可见光吸收（图7 A）。此外，其带隙中形成了新的能级结构显著的增强了光生载流子分离。所制备的缺陷的Bi2WO6光催化剂展现了比原始Bi2WO6和商用P25 TiO2更快的光催化双氯芬酸降解速率。同时该催化剂展现了完全的双氯芬酸分子分解能力（图7B，a-c）。ESR测试证明，包括超氧离子和羟基在内的活性氧物种在光催化过程中对双氯芬酸分子的分解发挥了重要作用 （图7B，d）。通过两步法路线, 研究人员制备出了厚度约为10nm的氧缺陷Bi4Ti3O12纳米片（图11C）。所得到的二维超薄Bi4Ti3O12缩短了光生载流子的转移距离，有利于电子-空穴对的分离。同时, 由于Bi4Ti3O12上氧空位的存在提高了可见光的吸收，促进了电荷分离效率，增强了CO2的吸附。这些协同优势提升了光催化CO2还原。最后，与原始Bi4Ti3O12相比，缺陷Bi4Ti3O12的CO产量提高了3.2倍，同位素标记实验还验证了所生成的CO来源于CO2还原（图11D）

 

图8（A）氧缺陷ZnAl-LDH纳米片和块状ZnAl-LDH的制备路线示意图。（B）在有水蒸气存在的情况下，（a）ZnAl-1，（B）ZnAl-2和（c）ZnAl-3光催化剂上，CO生产随时间变化情况。ZnAl-1和C）ZnAl-2在（a）Ar气氛和（b）CO2水蒸气条件下的光催化循环试验。（E） ZnAl-2上13CO2光催化转化10和20小时后的质谱。CTO-H-700（F）和CTO-N-700（J）样品的HR-TEM照片；CTO-H-700样品的FFT（H）和IFFT（I）图像；CTO-N-700的FFT（J）和IFFT（K）图像。制备样品的XPS VB光谱（L）和带隙结构示意图（M）。不同样品的光电流响应（N）和光催化H2生产。

 

采用自下而上的方法, 研究人员制备了含氧空位的超薄ZnAl-LDH纳米片（图8 A）。氧空位作为捕获点可以显著促进CO2和H2O分子的吸附，促进光激发空穴-电子对分离，从而显著提高光催化CO2还原速率（图8 B-D）。对比实验和质谱测试表明，所产生的CO来源于CO2气体光催化还原。此外，该催化剂展现了长达30小时的光催化稳定性（图8E）。通过在H2和N2气氛下对CaTiO3纳米片进行退火，分别制备了两种缺陷型CaTiO3, CTO-H-700和CTO-N-700。CTO-H-700显示出无序壳结构的结晶核，而CTO-N-700显示出分辨率良好的晶格条纹（图8 F,G）。IFFT电镜表征证实了CTO-H-700在最外层原子层和次表层都呈现出严重扭曲的晶格。而CTO-N-700仅在最外层原子层显示出扭曲结构 （图8 H-K）。一实验以及理论计算表明次表层中的氧空位在导带上方产生中间能态（图8 L,M），从而实现了电子-空穴对的快速分离。而最外层的氧空位作为活性中心，促进了氢气的生成，抑制了表面载流子的复合。因此最外层原子层和次表层中的氧空位都有利于提高光催化能力（图8 N）。光催化水解实验表明CTO-H-700的产氢速率高于CTO-N-700（图8O），表明促进电子-空穴对分离比促进表面反应更为重要。

 

通过在半导体催化剂中引入空位缺陷可以实现理想的光催化效能，但光催化反应过程中仍然存在一些挑战。首先，一些特殊的表面空位会在光催化反应过程中得到修复，从而不利于光诱导电子-空穴对的持续分离和高效的表面光催化氧化还原反应。其次，许多二维缺陷材料，比如铋基材料和双氢氧化物， 由于其固有的超薄二维片状结构，通常会表现出机械稳定性不足的问题, 因此对长时间的光催化反应，其效率仍有待提高。第三，截止目前科学家已经探索了各种表征方法用于说明缺陷的存在，但要想揭示空位缺陷在光催化剂晶格的真实变化过程仍然是一个巨大的挑战。因此，在光催化反应过程中，能够动态监测原子配位条件和机理变化的原位表征技术对于缺陷可控制备和材料科学的发展具有重要意义。最后，随着化石燃料需求的增加以及其储存量的日益减少，社会迫切需要大规模生产可持续的清洁能源。尽管在实验室通过光催化技术用于可持续能源生产方面取得了巨大进步，但要实现工业应用还有很长的路要走。

 

   苏宝连

欧洲科学院院士、比利时皇家科学院院士、英国皇家化学会会士，国际介观结构材料协会主席，剑桥大学克莱尔-霍尔终生成员，那慕尔大学教授，武汉理工大学战略科学家、长江学者讲座教授。曾多年受邀作为诺贝尔化学奖推荐人，是欧盟、北约和比利时联邦政府等七十余科研项目负责人和首席科学家。曾获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖（2007），世界化学最高组织国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖（2011），比利时联邦“Francqui Chair”奖（2012），中华人民共和国政府友谊奖（2019），湖北省自然科学一等奖（2019），国际胶体与界面科学Darsh Wasan奖（2020），世界介观材料协会杰出贡献奖（IMMA Award）（2021）。苏教授目前的研究领域包括用于催化、光催化、人工光合作用、纳米技术、生物技术、能源储存和转换以及细胞治疗的生物启发分层多孔材料和生物集成活体材料的合成、性能研究和分子工程。目前担任《National Science Review》期刊材料学科评审组长, 《Chemical Synthesis》期刊主编以及《Interdisciplinary Materials》期刊副主编。

武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室研究员、博士生导师。从事等级孔功能材料及其能源环境催化应用基础研究，在Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Mater、Natl. Sci. Rev.等国际期刊发表学术论文80余篇，授权发明专利50余项。获第一届“中国分子筛新秀奖”（2017）、湖北省杰出青年基金资助（2018）、湖北省自然科学一等奖（2019）、湖北省楚天学者特聘教授称号（2021）。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目及青年基金，教育部蓝火计划专项、湖北省杰出青年基金、湖北省技术创新重大专项等20余项项目，担任湖北省化学化工学会催化专业委员会委员、石化联合会催化联盟青年工作委员会委员，Wiley杂志《Interdisciplinary Materials》期刊学术编辑。

 

文章来源于Interdisciplinary Materials ，作者交叉学科材料《Chemical Synthesis》

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/idm2.12025