中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心极端条件物理重点实验室研究员靳常青团队长期开展钙钛矿及其相关材料的设计和高压极端条件研制，通过高压技术创新，设计并研制出多种含有钙钛矿结构基元的功能新材料（Nature 375, 301(1995)；Physical Review B 61, 778(2000)；Physical Review Letters 96, 46408 (2006)；Applied Physics Letters 91,172502 (2007)；Journal of Solid State Chemistry 182, 327(2009)；PNAS 105, 7115(2008)；PNAS 116, 12156 (2019)；Angewandte Chemie International Edition 59, 8240(2020)）。
近日，靳常青团队和研究员翁红明等合作，在多阶钙钛矿铁电材料的极端条件研究中取得重要进展。研究运用先进的高压合成技术，研制了四阶有序钙钛矿新材料PbHg3Ti4O12（简称PHTO）。如图1所示，对A位离子的平均半径和容忍因子分析发现，PHTO处于简单钙钛矿和A位有序钙钛矿的中间区域。研究发现，Hg离子是8配位，恰好介于简单钙钛矿（A的配位数是12）和常规的A位有序四阶钙钛矿（A'的配位为4）中间，表明PHTO是一个联接简单钙钛矿和常规的A位有序四阶钙钛矿的新结构。进一步研究发现，PHTO的介电常数在250 K出现了铁电峰（图2a、b），在铁电温区观察到明显的电滞回线（图2c、d）。变温同步辐射x射线衍射揭示，在250 K左右PHTO发生了一个从高温中心对称结构（Im-3）到低温非中心对称结构（Imm2）的相变，进而诱导出位移型的铁电相（图2e~h）。科研人员开展第一性原理计算（图3），表明PHTO为禁带宽度约1.70 eV的直接带隙半导体，确认这个结构存在软膜相变。这是首次在A位有序四阶钙钛矿AA'3B4O12中实验上明确发现非中心对称的结构相变及位移型铁电，也是多阶钙钛矿发现的温度最高的铁电极化，为在多阶钙钛矿类材料寻找具有高居里温度的铁电材料提供了新方向。
相关研究成果发表在Nature Communications上。研究工作得到德国马克斯·普朗克科学促进学会博士Zhiwei Hu、美国新泽西州立罗格斯大学教授Greenblatt、美国阿贡国家实验室博士Yang Ren和美国国家标准局研究员Qingzhen Huang等在结构表征、价态探测等方面的支持，并获得科学技术部、国家自然科学基金委员会和北京市自然科学基金等的支持。
图1.简单钙钛矿和A位有序四阶钙钛矿（a）A位离子平均半径和容忍因子之间的对应关系；简单钙钛矿、A位有序普通四阶钙钛矿、PHTO四阶钙钛矿的配位结构
图2.PHTO介电和铁电性能（a~c）；特征衍射峰、衍射谱、晶格常数随温度的变化和TiO6八面体在结构相变前后变化的示意图（d~f）
图3.第一性原理计算得到的PbHg3Ti4O12的（a）电子能带结构、（b）声子谱
